隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)印制電路板(PCB)的焊接工藝和焊接質(zhì)量要求越來越高。以往熱固化和紫外光固化抗蝕劑都是用絲網(wǎng)圖形版印刷的。但從線條的完全覆蓋性、尺寸精度等方面考慮，采用絲印圖形的方法已經(jīng)不相適應(yīng)，因而研究人員開發(fā)了干膜抗蝕劑。但是干膜抗蝕劑由于其本身固有的局限性，已經(jīng)不能完全滿足PCB的性能要求，其分辨能力在技術(shù)上雖能達(dá)到近25μm，但規(guī)模生產(chǎn)實(shí)際只能做到75～100μm。而電子技術(shù)的發(fā)展，已要求高密度PCB對(duì)分辨能力的前沿為≤75μm，而且將發(fā)展到50μm，甚至更細(xì)的線條。因此，迫切需要有新型的光致抗蝕劑，把分辨能力提高到更高的水平，尤其是多板的內(nèi)層板制造。此外，PCB價(jià)格方面的競(jìng)爭(zhēng)，也日趨激烈，迫使PCB制造商在確保PCB質(zhì)量和性能的前提下，千方百計(jì)降低PCB的制造成本。根據(jù)干膜抗蝕劑本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其成本很難降低。另外，高密度PCB要求盡量減小焊盤面積，甚至采用“無”焊盤，干膜抗蝕劑很難適應(yīng)這種要求。因此，許多PCB制造者把目光轉(zhuǎn)移到液態(tài)光致抗蝕劑[1～5]。
目前新一代液態(tài)光致抗蝕劑的杰出代表是液態(tài)感光成像型油墨(又稱濕膜抗蝕劑)和電沉積液態(tài)光致抗蝕劑(ED抗蝕劑)。采用這些新型抗蝕劑，容易得到高的分辨率。例如，用通常的非準(zhǔn)直光源和標(biāo)準(zhǔn)顯影裝置，顯影后可得到50μm的分辨率。若采用準(zhǔn)直光源，只要保證相應(yīng)的清潔環(huán)境及底圖條件，其分辨能力可以達(dá)到25μm。在隨后的外層或內(nèi)層的蝕刻過程中，同干膜相比，液態(tài)光致抗蝕劑可給出優(yōu)異的蝕刻效果。這種高分辨率使得細(xì)線條PCB制造者可以生產(chǎn)出缺陷密度很低的產(chǎn)品，且成品率高。
液態(tài)感光型抗蝕油墨是解決精細(xì)導(dǎo)線圖形制作而研制的一種油墨，俗稱濕膜。它克服了熱固型抗蝕油墨和干膜生產(chǎn)工藝中的一些難題，適合細(xì)導(dǎo)線和超細(xì)導(dǎo)線的生產(chǎn)。最細(xì)線寬可達(dá)在2。54mm為中心的兩焊盤之間形成三根導(dǎo)線(0。125mm)或四根導(dǎo)線(0。075mm)，也可用于高精度的工藝品、鏤空模板、移印凹版制作之用，還可用于多層板內(nèi)層精細(xì)導(dǎo)線的制作。它由感光樹脂、感光劑、填料、助劑、顏料和溶劑組成。油墨的解像度達(dá)50～100μm，和覆銅箔板的附著力良好，不存在干膜生產(chǎn)中出現(xiàn)界面性氣泡而引發(fā)邊緣滲鍍從而造成的導(dǎo)線毛刺、缺口、短路等疵病。油墨通常在安全黃色光區(qū)域范圍內(nèi)操作，貯存期約為一年。液態(tài)感光抗電鍍油墨的簡(jiǎn)要工藝操作流程如下:
涂布→預(yù)烘→冷卻→曝光→顯像→固化→電鍍→去除油墨→蝕刻→后處理
液態(tài)感光抗蝕劑可采用絲網(wǎng)漏印，噴涂或幕簾式涂布等方式對(duì)印制板作整版涂覆，無需定位，經(jīng)預(yù)加熱，表面干燥后，應(yīng)用照相底版定位紫外曝光、顯影而獲得精確的抗蝕圖形。與傳統(tǒng)的熱固、光固及抗蝕干膜相比，首先圖形精度高，可很容易地制得40～50μm的焊點(diǎn)圖形;另外與基板和銅導(dǎo)線的結(jié)合良好，耐熱性高，在導(dǎo)線間隙內(nèi)充填性好，次品率低;還有，因其使用環(huán)氧樹脂作熱固成分，故耐化學(xué)品性、耐鍍金、耐濕、耐熱及電氣絕緣性均很優(yōu)良。鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外在生產(chǎn)高精密電路板及多層電路板上都已使用液態(tài)感光抗蝕劑。
1 液態(tài)感光抗蝕劑組份
1.1 感光性樹脂
1.1.1 堿溶性光固樹脂種類[6～8]為了大幅度提高布線的密度，就要縮小焊盤，這就要求有高解像能力的高敏感度感光性樹脂。目前，較常用的堿溶性光固樹脂有以下數(shù)種:
(1)酚醛縮合型丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐的反應(yīng)生成物。此類樹脂的主要特點(diǎn)是制作方便，價(jià)格低廉，熱膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定。目前使用最普遍。
(2)丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐、不飽和異氰酸酯反應(yīng)的混合生成物。與1相比，可以看出它的不飽和烯烴官能團(tuán)個(gè)數(shù)較多，因而它具有光固化速度快的特點(diǎn)。
(3)丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐、烷基雙烯酮反應(yīng)的混合生成物。此類樹脂因羧基數(shù)量較少，酸價(jià)低，顯影速度較慢。但由于COCH2CO基團(tuán)的存在，此樹脂與銅箔的結(jié)合強(qiáng)度相當(dāng)高，適合于對(duì)結(jié)合強(qiáng)度有特殊要求的場(chǎng)合。
(4)丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐、醇、TDI(二異氰酸酯)的混合反應(yīng)生成物。此類樹脂對(duì)抗蝕劑中的填充粉末表面有較好的潤濕能力，便于抗蝕劑的制造。
(5)三苯酚系環(huán)氧丙烯酸與酸酐的反應(yīng)生成物。此類樹脂具有較好的耐電鍍性，除作抗蝕劑外，也可用作抗電鍍的顯影型抗蝕劑等用途。
除以上5種樹脂外，還可以在堿溶性大分子中，引入合成橡膠或長鏈烷基醚結(jié)構(gòu)，以增加樹脂的可撓性或柔軟性;也可用烷基苯酚或二酸或二酰胺來部分取代丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，以增加樹脂的解像度，同時(shí)增加樹脂的分子量，降低其膜層表面粘性。
1.1.2 堿溶性光固樹脂的合成方法[1～5]
堿溶性光固樹脂是制備液態(tài)感光抗蝕劑的主要組分，對(duì)印料的各種性能，尤其是前烘、顯影、曝光等工藝性，附著力、硬度、光固速度起著極其重要的作用。因而確定使用哪一種堿溶性光固樹脂是印料成功的關(guān)鍵。其合成方法可簡(jiǎn)單描述為:利用縮合或接枝等方法在一些大分子上“安裝”上一些可溶于堿性水溶液的基團(tuán)(如羧基、酰胺等)以及反應(yīng)活性基團(tuán)(如乙烯基、丙烯基等)。
根據(jù)不同的需要，可以通過引入不同的堿溶性基團(tuán)及反應(yīng)活性基團(tuán)，以達(dá)到目的。
1.2 熱固環(huán)氧樹脂熱固環(huán)氧樹脂是液態(tài)感光抗蝕劑的另一個(gè)主要組份，作為與感光性樹脂共用的熱固化性環(huán)氧樹脂有很多種。例如:縮水甘油類環(huán)氧化合物、多價(jià)苯酚的縮水甘油醚、多價(jià)醇的縮水甘油醚等，每個(gè)分子至少含有2個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基。其中較好的為酚醛環(huán)氧樹脂、對(duì)苯二酚縮水甘油醚等。這些化合物作為液態(tài)感光抗蝕劑中的熱固成分，顯影性良好，而且不會(huì)在焊盤上產(chǎn)生殘膜，不影響液態(tài)感光抗蝕劑的光固速度。用于液態(tài)感光抗蝕劑中的熱固化劑應(yīng)為潛在性熱固化劑，即應(yīng)當(dāng)是加入后其貯存穩(wěn)定性好的材料。其中有機(jī)酸酰肼、二氨基馬來酰胺較好。在常溫下和熱固化樹脂不起反應(yīng)，加熱到150℃左右才能和熱固性樹脂起反應(yīng)。
1.3 活性稀釋劑液態(tài)感光抗蝕劑的諸性能不僅與其堿溶性感光樹脂的構(gòu)造、特性密切相關(guān)，在較大程度上也受到活性稀釋劑、熱固化成份的影響，特別是活性稀釋劑，通過對(duì)其添加量及選用種類的控制，可對(duì)抗蝕膜的硬度、感光速度、顯影難易及其他物理化學(xué)性能進(jìn)行調(diào)整。
活性稀釋劑是一種功能性單體，也是光固化阻焊劑的基本成分之一。它的作用是調(diào)節(jié)油墨的粘度、控制交聯(lián)密度、改善固化膜的物理性能?；钚詣┓謫喂倌芑钚韵♂寗?即每個(gè)分子一個(gè)雙鍵)和多官能稀釋劑(即每個(gè)分子有幾個(gè)雙鍵)。從稀釋效果看，單官能>雙官能>多官能;光固化速度是多官能>雙官能>單官能[5，8]。
在實(shí)際操作中，要提高光固化速度、增加交聯(lián)度、提高硬度選用多官能稀釋劑如:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PE2TA)等，需改善固化膜的柔韌性則選用二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、已二醇二丙烯酸酯(HD2DA)等雙官能單體，為了達(dá)到較好的綜合效果，一般采用兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性稀釋劑組合使用，其最佳比例由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來最終確定。
除了上述組份外，液態(tài)感光抗蝕劑中還須加入填料以改善絲印性，加入脫泡劑以消除氣泡，添加顏料以適應(yīng)各用戶對(duì)色澤的要求。
1.4 光引發(fā)劑除活性稀釋劑外，決定抗蝕劑光敏度及硬化反應(yīng)的光敏引發(fā)劑亦占有重要的位置。根據(jù)光化學(xué)活性的模式，可以大致分為以下兩大類[8～11]:
(1)均裂型引發(fā)劑:主要產(chǎn)品為苯偶姻(二苯乙醇酮)及其衍生物。關(guān)于其光裂機(jī)理的大量研究工作表明，其過程涉及與羰基相連的碳-碳δ鍵的均裂。然而，苯偶姻本身并不是非常有效的光引發(fā)劑，目前工業(yè)化的產(chǎn)品是苯偶姻醚，苯偶?？s酮以及α，α′-二氯代苯乙酮等。
(2)提氫型引發(fā)劑:其機(jī)理可簡(jiǎn)單概述為，從相鄰供體分子中提取氫，產(chǎn)生游離基，過程涉及到態(tài)間躍遷。二苯甲酮及其衍生物，硫雜蒽酮等均屬此類。其中，米蚩酮(4，4′-二甲胺二苯甲酮)已經(jīng)在光固化配方中得到了廣泛的應(yīng)用。
2 液態(tài)感光抗蝕油墨的發(fā)展方向
任何高新技術(shù)的確立和發(fā)展，現(xiàn)在看來都必須遵守“3E原則”。所謂“3E”就是指生態(tài)(Ecology)、能源(Energy)和經(jīng)濟(jì)(Economy)。
液態(tài)感光抗蝕油墨越來越廣泛的應(yīng)用，使它已成為精密印制電路板圖形轉(zhuǎn)移的先進(jìn)技術(shù)之一。世界上許多生產(chǎn)廠商對(duì)其產(chǎn)品性能不斷加以改進(jìn)和提高，以適應(yīng)生產(chǎn)中越來越高的質(zhì)量要求和越來越嚴(yán)格的環(huán)保限制。從目前的應(yīng)用和今后的發(fā)展趨勢(shì)來看，液態(tài)感光抗蝕油墨將會(huì)在以下幾個(gè)方面繼續(xù)得到研究和開發(fā)[12～14]:
2.1 適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求50年代至60年代工業(yè)化急劇增長，人類活動(dòng)所排放的污染物超出了地球的容量與自凈能力而導(dǎo)致全球性的污染，引發(fā)了危及人類生存的公害。80年代，全球環(huán)境進(jìn)一步惡化，給持續(xù)發(fā)展經(jīng)濟(jì)帶來很大的威脅，人們逐漸認(rèn)識(shí)到揮發(fā)性溶劑造成大氣層中臭氧的破壞，對(duì)環(huán)境帶來危害。在美國，加州已限制新的工藝流程不能采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑;美國和歐洲共同體已立法規(guī)定允許溶劑揮發(fā)到大氣中的體積含量。
液態(tài)感光抗蝕油墨的基本成分為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、感光性聚合物等有機(jī)化合物。而現(xiàn)在對(duì)大氣層中造成臭氧破壞的溶劑仍用在抗蝕油墨中，如二元醇醚及二元醇酯等有機(jī)溶劑。在市售的液態(tài)感光抗蝕油墨中均含有機(jī)溶劑或揮發(fā)性有機(jī)化合物?，F(xiàn)在研制開發(fā)的第三代水載基液體感光抗蝕膜技術(shù)已大大減少了揮發(fā)性溶劑的應(yīng)用含量。
第一代油墨為有機(jī)溶劑顯影，第二代改為溶劑載體，低濃度的碳酸鈉或碳酸鉀水溶液顯影。如使用網(wǎng)印涂覆的液態(tài)感光抗蝕油墨由溶劑載體390～400g/L減少到水載體的120～150g/L;采用幕簾涂覆的油墨則由溶劑載體的550～600g/L減少到水載體的70～120g/L，對(duì)環(huán)境和人體的危害降到較低的程度。新的水載體技術(shù)是利用乳化技術(shù)把聚合物分散成很多穩(wěn)定的小點(diǎn)狀態(tài)而懸浮在水中，這些聚合物小點(diǎn)是乳化液中的分散相，而水則是連續(xù)或靜止相。這些聚合物不溶于水中，而在水蒸發(fā)過程中，因仍有少量的溶質(zhì)及水留在聚合物中而形成一層硬而不粘的膜層。
2.2 適應(yīng)PCB薄、精、細(xì)的發(fā)展方向由于印制板正在向薄型、輕量化的方向發(fā)展，例如安裝高速電路的表面安裝印制板要求控制特性阻抗、采用更薄的材料，因而要求液態(tài)感光抗蝕油墨也適用于薄型基板。但是由于印制板內(nèi)層基材呈半透明，如果板材的厚度小于0。8mm，在進(jìn)行雙面曝光時(shí)，紫外光就會(huì)直接穿透基板而影響另一面的曝光圖形，造成雙面曝光圖形的相互干擾。因而對(duì)于薄基板目前只能采用單面生產(chǎn)工藝，先加工好第一面后再進(jìn)行第二面，因此生產(chǎn)效率低一半。今后要求研制開發(fā)的產(chǎn)品能適用于雙面同時(shí)曝光的薄基板的應(yīng)用。
依照表面安裝印制板以及多芯片組件(MCM)的技術(shù)要求，引腳線中心距縮至0。3175mm或者更小0。15mm，使得連接盤或?qū)Ь€間距也從0。2mm縮到0。1mm，甚至0。05mm，因而要求抗蝕圖形有更高的精度，能有處理0。05mm焊接間距的能力。
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